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环保脲醛树脂(固化剂体系与其固化性能)

发表于 2020-03-15 09:39:47阅读量:188

1脲醛树脂固化剂体系及其固化特性

    通常脲醛树脂成品的pH值是在7.0~9.0之间,尽管绝大多数树种木材呈弱酸性,pH值大约介于4-6之间【4】,但由于UF胶只能在酸性条件下固化,而在这样的碱性条件下,树脂仅靠木材本身的酸性,难以完全固化并且固化后的胶接强度难以达到要求的力学标准,因此在脲醛树脂的实际使用过程中都要加入一定量的固化剂,使脲醛树脂快速固化,保证胶接强度。固化剂体系对脲醛树脂的固化有着显著影响,固化过程对于板材的胶合强度、甲醛释放量、生产效率等有着直接的影响。根据脲醛树脂的固化特性,用于脲醛树脂固化的固化剂应该是酸性物质或是在树脂固化过程中能释放出酸的物质,脲醛树脂的固化核心是体系pH值的降低,即酸性的增强【5】。


1.1单组分固化体系

    常见的脲醛树脂单组分固化体系有氯化按、硫酸按、过硫酸按、双氧水等。


1.1.1氛化按固化体系

    其固化机理可用反应式表示为:4NH4C1+6CH20→(CH2)6N4+4HC1+6H2O

    对于其它强酸性按盐甲醛反应具有类似的反应表达式。由式中可见,氯化按主要通过与甲醛反应产生盐酸,从而促进了脲醛树脂的固化。所以树脂中游离甲醛的含量是决定树脂固化优劣的关键,梁亮[1]通过对氯化按固化脲醛树脂研究得出,在高F/U摩尔比的情况下,加人氯化按后,通过调节体系的pH值在4.5-5.0范围内,树脂固化性能最佳,游离甲醛的释放量亦能达到国家限制的室内使用标准。但是,随着环保要求,在低F/U摩尔比树脂合成环境下,氯化按固化脲醛树脂往往存在酸量不足的问题。


1.1.2硫酸按固化体系

    通过对比实验,在与氯化按体系相同的pH值条件下,两固化体系的固化效果相同,树脂的凝胶时间、初粘性、胶接强度等性质也相似,但是,硫酸铵固化体系作用下的木材制品不存在氯化按体系的二次处理污染问题,是满足脲醛树脂固化并替代氯化铵的几种固化体系选择之一[[2.5-8]。


1.1.3过硫酸铵体系

对于特殊工艺合成的脲醛树脂,尿素分三批加入,在树脂固化过程当中加入一定量的三聚氰胺及M改性剂,通过改性,树脂的游离甲醛含量明显降低网。为加快低甲醛含量树脂的固化速度,缩短固化时间,以过硫酸按体系作用时效果最佳,过硫酸按体系也是强酸弱碱盐体系,但由于此固化体系中存在易分解的S2082-,以及S2O8 2_本身具有一定氧化还原特性,所以可能再发生如下反应:

2 (NH4) 2S2O8+6C H2O--- (CH2) 6N4+2HZS2O8+6H2O

    H2S2O8+HCHO+H2O--H2SO4+HCOOH

    2H2S2O8+2H20--4H2S04+02↑

    在上述反应过程中,每一类反应都有酸性物质的生成,所以固化体系的pH值下降很快,树脂在很短时间内就固化成不溶不熔的体型结构,固化后树脂游离甲醛释放量亦能达到国家标准。此外,通过测定混合体系pH值发现,室温下该体系pH值波动较小,在树脂固化初期pH值下降较快,30min后趋于恒定,由此可知,过硫酸按是一种很好的缓冲型

固化剂[[6]。


1.1.4双氧水体系

    有学者以双氧水作为脲醛树脂固化剂,发现双氧水用作脲醛树脂的固化剂时,取得了很好的效果。其固化机制是双氧水氧化甲醛产生甲酸,降低体系pH值,促进了脲醛树脂的酸性缩聚反应,此外,双氧水作为固化剂还可降低固化树脂的游离甲醛释放量。但是,由于双氧水具有强氧化性,在为树脂固化提供酸性反应条件的同时,极易使树脂中较弱的化学键发生分裂,即强氧化性导致了聚合物链的氧化分解[[91,所以,在树脂固化过程当中过度的增

加双氧水的使用量是不适合的。


1.1.5强酸性体系(硫酸、磷酸体系等)

    由于强酸的存在直接为树脂固化提供了酸性条件,伴随着强酸的加人,体系的pH值迅速降低,树脂内部短时间内形成大量的分支结构与环状构造,降低了甲醛释放量。顾继友等[8]在研究强酸性条件下树脂固化特性时发现,酸性的强弱对固化树脂内部结构的影响很大,酸性的增强使交联体系的亚甲基结构数量增多,树脂缩合程度增大,但是胶液凝胶化速度及胶接固化速度下降。对比强酸性条件与传统条件下脲醛树脂固化特性,强酸性条件固化在伴随着甲醛释放量显著减少的同时,其胶接强度也明显降低,这种现象的产生是由于树脂中尿素的伯胺基明显多于经甲基的缘故。即使是在加人强酸性固化剂环境下也只能生成端基多的分子,整体上难以形成均匀的巨大分子。此外,由于有机反应具有可逆性,强酸体系在促进脲醛树脂固化的同时,也会加速其降解破坏,并最终失去力学强度【101,所以,控制强酸性固化剂的使用浓度及加人量是树脂固化后具有优良胶接强度的关键所在【11-13】。


1.2双组分固化体系

    常见的脲醛树脂双组分固化体系多数为氯化按、硫酸按、过硫酸钱等的复合体系。


1.2.1氛化按与磷酸体系

    由于体系中含有磷酸,直接为树脂固化提供了酸性环境,体系中氯化钱的存在,还可以发生4NH4C1+6CH必-- (CHZ)6N4+4HC1+6H必反应,并且在该体系pH测试中,随着温度的升高pH值逐渐下降,由此可知,该体系在加热过程中,在促进磷酸水解的同时,可能会伴有强酸性物质盐酸的生成,所以在该体系作用下,树脂的固化速度很快,

氯化按与磷酸组成的强酸盐体系是一种典型的直接固化体系f71,但酸性的增强缩短了树脂的适用期。固化后残留在树脂中的酸还会加速树脂的降解。


1.2.2氛化按与盐酸体系

    在浓度相同的情况下,盐酸的酸性要高于磷酸,酸性越强树脂在固化过程中越易交联成不溶不熔的立体结构,由于盐酸的存在,体系的pH值在固化反应初期就很低,在这样的强酸性条件下,固化开始速度很快,分子链之间短时间内就交联成网状结构,表现出一定的力学性质。随着固化反应的进行,4NH,C1+6CH刃#(CH2)尹,+4HC1+6H刃反应继续为树脂固化提供酸性环境,进一步促进树脂交联成三维网状结构。通过对比其它氯化按混合体系的

树脂胶接强度,该体系作用下的树脂固化强度最高,达到了GB 9486.12-1988国家标准11类胶合板强度指标flata


1.2.3氛化按与六次甲基四胺体系

    理想的固化体系应该能使脲醛树脂的适用期延长,固化时间缩短,为达到此目的,通常使用延迟剂,延迟剂是固化剂中的一种组分,在该固化体系中,氯化按是强酸性钱盐,而六次甲基四胺能在常温下使4NH,'+6CH20 - (CH2) 6N,+4H'+6H20反应向左移动,使生成的酸量减少,而在高温反应时向右移动,生成的酸量迅速增加,所以,氯化按与六次甲基四胺混合体系是一种高效的潜伏型固化剂。朱丽滨等161在使用该体系作为树脂固化剂时,树脂的适用期较长,固化后甲醛含量较低。


1.2.4氛化按与尿素(或三聚氛胺)体系

    脲醛树脂在固化过程中存在着甲醛释放的问题,主要原因是脲醛树脂胶中存在的游离甲醛;其次是树脂合成中甲醛反应生成不稳定的亚甲基醚键,在热压和使用过程中释放出甲醛‘151。为减少固化后树脂的甲醛释放量,有人在脲醛树脂固化体系中加入一些能捕捉甲醛的成分,常见的是尿素或三聚氰胺1161,并且发现在固化剂中加入2%-3%的尿素,树脂的固化速度变化不大,但甲醛释放量却明显降低161。在树脂固化过程中,氯化按通过与甲醛反应提供脲醛树脂固化所需的酸性,尿素与甲醛发生加成乃至缩聚反应,从而降低固化后树脂的甲醛释放。此外,王春鹏[171等通过研究发现,在脲醛树脂合成的最后阶段加人尿素的量对降低OF树脂中游离甲醛的含量及减少固化体系当中甲醛捕捉剂的使用量有着重要的影响‘1a-211a三聚氰胺的加入,也可以捕捉多余的游离甲醛,同时三聚氰胺引入三氮杂环(即结构稳定的三嗦环),减少了亲水基团的数量,从而增加胶的强度和耐水性!22-2310


1.2.5过硫酸按与氛化按体系

对于过硫酸按、氯化按体系,树脂固化过程当中pH值的降低是由于:

2 (NH, )2S20g+2H20--2 (NH, )2S0,+2H2S0,+02寸

2(N比)2S208+6CH20-- (CH2)6N,+2H2S208+6H20

    H2S20g+HCHO+H20--H2S0,+HCOOH

    2H2S208+ZH20,}H2S0,+02 T

    4NH,C1+6CH20} (CH2 )尹,+4HC1+6H刃

    由于过硫酸本身就可以产生酸性物质(H2SO4),与常规的氯化按等相比,合成脲醛树脂中的游离甲醛含量对于固化的影响就小得多。因此该体系对于低毒脲醛树脂或者低摩尔比脲醛树脂的固化意义重大,不仅可以保证固化产物的交联度和胶接强度,还可降低游离甲醛。对于低F/U摩尔比的情况下,加入过硫酸按后,可以在一定程度上弥补氯化钱单组分固化树脂不充分的问题。翁向丽等「la[在研究不同组分固化体系甲醛释放规律时,采用横向对比的方法,对不同类型双组分固化剂体系进行评估发现,在保证固化速度及胶接强度前提下,以过硫酸按与氯化按组成的双组分体系甲醛释放量最低,达到JAS标准。


1.2.6过硫酸按与磷酸氢二按体系

    过硫酸按与磷酸氢二按同为不稳定的强酸弱碱盐,常温下,由于磷酸氢二按中含有大量的NH,`抑制了过硫酸按的分解,但在高温加热条件下,二者极易发生分解反应,放出氢离子,使体系的pH值迅速降低。所以,过硫酸按与磷酸氢二按体系也是一种很好的缓冲型固化剂,采用以过硫酸钱为主剂配以磷酸氢二铰的双组分固化体系,可以延长树脂常温下的储存期,加快了高温固化速度,在降低甲醛含量的同时,增强了树脂胶接强度1610


1.3多组分固化体系

1.3.1氛化按、六次甲基四胺、盐酸、酒石酸体系

在该固化体系中,六次甲基四胺是一种很好的缓冲剂,在盐酸、酒石酸存在条件下,能够对树脂的固化起到很好的缓解作用;同时,在常温下,六次甲基四胺的存在使4NH4C1+6CH20}- (CH2)尹4+4HC1+6H20平衡向左移动,而在高温条件下,向右移动,对比多组分复合体系中,不同组分的比例关系对脲醛树脂固化特性的影响,以氯化钱、六次甲基四胺为主体固化剂,配以3%盐酸和2%酒石酸组成的混合体系既能使脲醛胶的适用期达到使用要求,固化时间也较短[51。此外,在采用该多组分固化剂时,夏季可延长胶液的使用期,冬季可加速树脂的固化,并建议夏季温度升高可适当减少固化剂的用量。


1.3.2氛化按、六次甲基四胺、三乙醇胺、磷酸体系

    固化剂对脲醛树脂的催化作用,不但要加快其固化速度,降低游离甲醛含量,还要保证固化后的胶接强度。对于氯化钱、六次甲基四胺、三乙醇胺、磷酸复合固化体系,由于三乙醇胺具有易水解的特性,在树脂升温固化过程当中,会有部分经基生成,进而参与树脂的交联缩聚反应,三乙醇胺具有的多官能团结构,使脲醛树脂的三维交联更加紧密,固化后树脂的胶接强度更高[1410


1.3.3硫酸按、氛化铝、三乙醇胺体系

    对于硫酸钱、氯化铝、三乙醇胺体系,由于该体系中的氯化铝显酸性而三乙醇胺显碱性,体系的酸碱性相互抑制,所以在树脂固化升温过程中,二者对体系的酸性强弱起到杠杆平衡作用,体系的pH值变化不明显,是一种很好的缓冲型固化体系‘2,5-810但是,在配置该固化体系时,由于氯化铝溶于水会放出大量的热,并伴有刺激性气味气体氯化氢生成,所以,最好采用氯化铝的结晶水合形式进行该固化体系的配置。


1.3.4硫酸按、三乙醇胺、磷酸体系

    在该固化体系当中,由于三乙醇胺与磷酸之间可以发生可逆的络合反应,体系在常温及固化升温过程当中的pH值变化受温度影响很小,所以,硫酸钱、三乙醇胺、磷酸固化体系也是脲醛树脂固化过程当中很好的缓冲固化体系[2,5-81,固化

后树脂的游离甲醛含量很低,但胶接强度却很高。

    脲醛树脂固化剂种类繁多,除上述列举的几类外,最近,有专利提出,在烷基胺盐固化体系中,乙二胺盐酸盐是一类较佳的固化剂,该类固化剂在延长脲醛树脂贮存期和在适宜的温度下快速固化之间有一个相宜的平衡[241。近年提出的脲醛树脂胶粘剂用聚酞脐新型高分子固化剂的特点是在中性、高温条件下,短时间内即能固化脲醛树脂【I1。此外,目前也有关于脲醛树脂用氯化铝作固化剂的相关报道[281。固化剂的施用,大大加快了脲醛树脂的固化速度,降低了脲醛树脂中的游离甲醛释放,提高了固化后树脂的胶接强度,这对脲醛树脂的环保化应用提供了及其重要的先决条件。


2存在的问题

(1)固化剂是一种能将单体或低聚物转变成高聚物或网状交联聚合物的物质,由于尿素与甲醛之间的物理化学反应极其复杂,诸如脲醛树脂的形成机理和固化理论目前还尚无明确定论[261。多数固化剂还存在脲醛树脂储存期短、固化时间长的不足。因此,如何提高树脂固化性能还需大量深人的研究工作。


(2)单一固化体系由于所含组分唯一,因此在树脂固化过程当中往往存在固化特性差的缺点,如传统氯化钱体系,在高摩尔F/U情况下可以满足固化要求,而在低摩尔F/U情况下则造成体系的酸性不足,树脂难以在相对应的pH值条件下固化成三维网状结构。多元固化体系尽管可以弥补单一固化体系的不足之处,但所含组分的不同,易发生凝聚、分层、沉淀等现象。因此,本身的局限使其对脲醛树脂的固化还存在着使用上的不便。

  

(3)近几十年来,国内外许多学者对脲醛树脂的固化特性及其制板的甲醛释放机理进行了大量的研究,并取得了一定的进展。但脲醛树脂固化过程十分复杂,因此,即使采用现代精密分析仪器对其分子结构、反应动力学、固化机理等的准确认识都还有一定的局限,对脲醛树脂固化过程当中,固化剂本身及固化剂与甲醛之间发生的物理化学反应实质,在认识上还有一定的分歧,并且施用固化剂的脲醛树脂在固化过程当中易发生预固化现象[r-291。此外,对于高摩尔比的胶粘剂体系其固化过程还未得到合理的解释,还需进一步细致深人的研究。

   

(4)脲醛树脂的固化性能主要由树脂的化学结构为内因所决定的,然而,脲醛树脂与其他的高分子材料一样,它并非是一种分子结构和分子量大小完全一致的物质,又由于脲醛树脂固化反应各个阶段的化学组分现在还未被人们所完全了解,加之其在贮藏期间随时都在进行着分子间的固化交联化学反应,所以要列出一个对于固化性能确切定量意义的脲醛树脂分子结构式是非常困难的[301。此外,在树脂固化时,树脂中的活性基团(如轻甲基、甲醛)与亚胺基反应形成三维网状结构的硬高聚合物,其分子结构十分复杂,目前对其真实构形还未完全清楚[3110

(5)固化剂的选择以及酸碱度的控制对提高树脂耐水性能有非常重要的影响,Meyer 1321指出:在酸性固化系统中,链的耐水性的降低主要是由与树脂胶接界面的木材水解引起的[321。单纯提高固化剂和酸用量不一定会达到相应的效果。相反会增大其脆性,降低其耐水性。若加人碱性物质中和固化后剩余的酸,由于反应选择性的差异,对固化反应会产生一定的阻碍作用。有关这些树脂的固化反应中的矛盾还有待进一步解决


3前景与展望

    有数据显示我国已成为继美国之后第二大人造板生产国,胶粘剂生产和消费量逐年增长,2000年脲醛树脂的消费量为40.8万吨l34],2005年脲醛树脂的消费量达到160万吨,但多数为高甲醛释放脲醛树脂胶,预计2010年我国合成胶粘剂的需求量将达到480--500万吨。发展重点是:低甲醛释放量的脲醛胶的使用范围,近年来,随着室内装修和家具市场对人造板材质量特别是对游离甲醛含量的要求越来越严格,国家从2000年开始对人造板材厂实行生产许可证管理Ill,限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放的脲醛树脂,一般要求室内使用时要达到E1级标准(< l 0mg/ 1 OOg )。甲醛释放量的降低使环保型脲醛树脂的应用更加广泛,同时树脂毒性的降低,会进一步促进人造板材的消费增长,预计在“十一五”期间,我国人造板材产量将以15%左右的速度增长,并且根据合成胶粘剂行业和人造板行

业“十一五”发展规划,我国在“十一五”期间要实现脲醛胶的环保化,即全部达到E:级标准,并力争大部分产品甲醛释放达到E,级标准,所以,研究不同类型固化体系降低甲醛释放特性,是关系到我国人造板工业发展的前瞻性问题,也是影响低甲醛释放脲醛树脂胶粘剂深度开发和广泛应用的关键性问题。

   

    固化体系除向降低甲醛释放量方向发展外,还应向提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性和加快其固化速度等方向发展。影响UF胶耐水性能的主要因素是由于OF树脂中存在一些亲水基团如轻基、拨基、氨基、亚氨基等[35-361。因此,在一定范围内,减少上述亲水基团的数量或降低亲水基团的亲水性均可提高UF树脂的耐水性。对于缩短树脂固化时间,最关键的是要解决低F/U摩尔比条件下生成酸量不足的矛盾。此外,采取加入改性剂(如:三聚氰胺)等适宜措施在加快树脂固化速度和降低游离甲醛释放的同时,又对产品质量不产生影响甚至可以提高产品质量[3'7-381。目前,从各国专利报道的文献看,在树脂固化过程中选用复合固化剂体系的越来越多,而选用单一固化剂体系的则较少。如适用于木材粘接的脲醛树脂粘合剂的固化体系「141,就是用NH4CI, (NH4)2S04,H3P04, (CH2)6N;等组成的复合固化体系。根据相关预测,加快UF胶固化速度最为有效的方法是从固化剂配方合成工艺上入手。我

们有理由相信在不久的将来新的固化体系必将改变脲醛树脂胶粘剂的面貌,使其更加安全、便利、应用广泛。